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结晶动力学

来源: | 发布日期:2023-09-14

1:晶核的形成

晶核是过饱和溶液中初始生成的微小晶粒,是晶体成长过程必不可少的核心。晶核形成过程的机理可能是:在成核之初,溶液中快速运动的溶质元素(原子、离子或分子)相互碰撞首先结合成线体单元;当线体单元增长到一定限度后成为品胚;晶胚极不稳定,有可能继续长大,亦可能重新分解为线体单元或单一元素;当晶胚进一步长大即成为稳定的晶核。晶核的大小估计在数十纳米至几微米的范围。

在没有晶体存在的过饱和溶液中自发产生晶核的过程称为初级成核。前曾指出,在介稳区内,洁净的过饱和溶液还不能自发地产生晶核。只有进入不稳区后,晶核才能自发地产生。这种在均相过饱和溶液中自发产生晶核的过程称为均相初级成核。如果溶液中混入外来固体杂质粒子,如空气中的灰尘或其他人为引入的固体粒子,则这些杂质粒子对初级成核有诱导作用。这种在非均相过饱和溶液(在此非均相指溶液中混入了固体杂质颗粒)中自发产生晶核的过程称为非均相初级成核。

另外一种成核过程是在有晶体存在的过饱和溶液中进行的,称为二级成核或次级成核。在过饱和溶液成核之前加入晶种诱导晶核生成,或者在已有晶体析出的溶液中再进一步成核均属于二级成核。目前人们普遍认为二次成核的机理是接触成核和流体剪切成核。接触成核系指当晶体之间或晶体与其他固体物接触时,晶体表面的破碎成为新的晶核。在结晶器中晶体与搅拌桨叶、器壁或挡板之间的碰撞,晶体与晶体之间的碰撞都有可能产生接触成核。剪切成核指由于过饱和液体与正在成长的晶体之间的相对运动,在晶体表面产生的剪切力将附着于晶体之上的微粒子扫落,而成为新的晶核。

应予指出,初级成核的速率要比二级成核速率大得多,而且对过饱和度变化非常敏感,故其成核速率很难控制。因此,除超细粒子制造外,一般结晶过程都要尽量避免发生初级成核,而应以二级成核作为晶核的主要来源。

2:晶体的成长

晶体成长系指过饱和溶液中的溶质质点在过饱和度推动力作用下,向晶核或加入的晶种运动并在其表面层层有序排列,使晶核或晶种微粒不断长大的过程。晶体的成长可用液相扩散理论描述。按此理论,晶体的成长过程有如下三个步骤。

①扩散过程溶质质点以扩散方式由液相主体穿过靠近晶体表面的静止液层(边界层)

转移至晶体表面。

②表面反应过程到达品体表面的溶质质点按一定排列

方式嵌入晶面,使晶体长大并放出结晶热。

③传热过程放出的结晶热传导至液相主体中。

上述过程可用图11-3示意。其中第1步扩散过程以浓度差作为推动力;第2步是溶质质点在晶体空间的晶格上按一定规则排列的过程。这好比是筑墙,不仅要向工地运砖,而且还要把运到的砖按照规定图样一一垒砌,才能把墙筑成。至于第3步,由于大多数结晶物系的结晶放热量不大,对整个结晶过程的影响一般可忽略不计。因此,晶体的成长速率或是扩散控制,或是表面反应控制。如果扩散阻力与表面反应的阻力相当,则成长速率为双方控制。对于多数结晶物系,其扩散阻力小于表面反应阻力,因此晶体成长过程多为表面反应控制。

影响晶体成长速率的因素较多,主要包括晶粒的大小、结晶温度及杂质等。对于大多数物系,悬浮于过饱和溶液中的几何相似的同种晶粒都以相同的速率增长,即晶体的成长速率与原晶粒的初始粒度无关。但也有一些物系,晶体的成长速率与晶体的大小有关。晶粒越大,其成长速率越快。这可能是由于较大颗粒的晶体与其周围溶液的相对运动较快,从而使晶面附近的静液层减薄所致。

温度对晶体成长速率亦有较大的影响,一般低温结晶时是表面反应控制;高温时则为扩散控制;中等温度是二者控制。例如, NaCl 在水溶液中结晶时的成长速率在约50℃以上为扩散控制,而在50℃以下则为表面反应控制。

3:杂质对结晶过程的影响 

许多物系,如果存在某些微量杂质(包括人为加入某些添加剂),质量浓度仅为10-6mg/ L 量级或者更低,即可显著地影响结晶行为,其中包括对溶解度、介稳区宽度、晶体成核及成长速率、晶形及粒度分布的影响等。杂质对结晶行为的影响是复杂的,目前尚没有公认的普遍规律。在此,仅定性讨论其对晶核形成、晶体成长及晶形的影响。

溶液中杂质的存在一般对晶核的形成有抑制作用。例如,少量胶体物质、某些表面活性剂、痕量的杂质离子都不同程度地有这种作用。胶体和表面活性剂这些高分子物质抑制晶核生成的机理可能是,它被吸附于胚表面上,从而抑制晶胚成长为晶核;而离子的作用是破坏溶液中的液体结构,从而抑制成核过程。溶液中杂质对晶体成长速率的影响颇为复杂,有的杂质能抑制晶体的成长,有的能促进成长,有的杂质能在质量浓度(10-5mg/ L 的量级)极低下发生影响,有的却需要相当大的量才起作用。杂质影响品体成长速率的途径也各不相同,有的是通过改变溶液的结构或溶液的平衡饱和浓度;有的是通过改变晶体与溶液界面处液层的特性而影响溶质质点嵌入晶面;有的是通过本身吸附在晶面上而发生阻挡作用,如果晶格类似,则杂质能嵌入晶体内部而产生影响等。

杂质对晶体形状的影响对工业结晶操作有重要意义。在结晶溶液中,杂质的存在或有意地加入某些物质,有时即使是痕量(<1.0x10-6mg/ L )也会有惊人的改变晶形的效果。这种物质称为晶形改变剂,常用的有无机离子、表面活性剂以及某些有机物等。

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